量子点LED显示技术的最新进展

　　量子点由于具有高量子产率、高缺陷容忍度、可调谐带隙、易于合成等优点近些年来备受关注。量子点是一种非常优异的激光增益材料，可以用于LED显示和微型激光器件等。

　　新型高效稳定和环保的量子点LED

　　量子点发光二极管(QLED)具有出色的发光效率，色纯度，可靠性，并且可通过具有成本效益的制造方式实现规模化生产，因此是大面板显示器的理想选择。

　　目前，红光，绿光和蓝光QD-LED的效率分别达到了20.5%、21.0%和19.8%，但是这之中的量子点大多含有有毒的镉成分。而基于磷化铟(InP)的材料和器件的性能仍然远远落后于含镉的同类材料和器件。因此，改善器件的操作稳定性并避免使用有毒的镉成分，成为了QLED商用的关键问题。

　　有鉴于此，三星先进技术研究院Eunjoo Jang团队报道了一种尺寸均匀的InP为内核，高度对称的Core-Shell结构QD的合成方法，其量子产率约为100%。

　　图1. 基于InP的QD-LED性能

　　要点1. 生长过程

　　研究人员在初始ZnSe壳的生长过程中添加氢氟酸，以蚀刻掉氧化InP核表面，然后在340 ℃下实现高温ZnSe的生长。工程化的壳层厚度可抑制能量转移和俄歇复合，以保持高发光效率，并且初始表面配体被较短的配体取代，以实现更好的电荷注入。

　　图2. QDs制备过程与表征

　　要点2. 优异发光性能

　　经过优化的InP/ZnSe/ZnS QD-LED的最大外部量子效率为21.4%，最大亮度为100,000cd m-2，在100 cd m-2的条件下使用寿命长达一百万小时，该性能可与最新的含镉QD-LED媲美。

　　图3. 不同InP-QDs光学性能

　　总之，这项研究发展了一种无镉量子点的合成策略，并实现了优异的QLED发光性能，这些基于InP的QD-LED有望很快在商业显示器中使用，并引发新一轮的商用技术革新。(来源于“纳米人”)

　　柔性钙钛矿量子点纸制备白色LED

　　目前，中国台湾国立交通大学光电工程系Hao-Chung Kuo教授联合阿卜杜拉国王科技大学Jr-Hau He教授课题组使用一个转换器类型的结构(CH3NH3PbBr3 PQD纸)来进行白色LED的设计。

　　该研究开发了一种PQD纸，其有能力实现高效、宽色域的白色LED。该材料具有91%的高光学吸收，28nm的FWHM和518 nm的峰值波长。白光LED由绿色PQD纸、红色KSF荧光粉和蓝色LED芯片组成，其发光效率为124 lm W−1，宽色域为NTSC标准的123%，视角为120°。而且该器件表现出优越的稳定性，运行240小时只有12.4%的光降解。另外，利用柔性PQD纸作为曲面换色器，可以将LED的视角进一步提高到143°，从而说明了PQD纸的多功能性。

　　据悉，钙钛矿量子点(PQDs)由于其优异的光致发光性、窄发射性、高量子产率和颜色可调性，成为下一代显示技术的有力的竞争候选者。然而，由于高能量辐射下的热阻差和不稳定性，大多数钙钛矿量子点基白色发光二极管(LEDs)的发光效率只有≈50 lm W−1，且寿命小于100 h。

　　图1：PQD纸的制备及特性：a) PQD纸的制作工艺，b) PQD纸表面的SEM图像，c)CH3NH3PbBr3PQDs的TEM图像，d) PQD纸和纯CNC纸的XRD图谱，e) PQD纸的PL和UV-vis吸收光谱。

　　利用扫描电子显微镜(SEM)观察PQD纸的表面形貌，可以发现缠绕的CNC结构(图1b)。图1c使用透射电镜(TEM)观察PQDs。发现PQDs的尺寸约为3-8nm，这可提供强大的量子限域效应并增强钙钛矿的光发射。CH3NH3PbBr3PQD纸和纯CNC纸的XRD图谱如图1d所示，两种样品在23°时都表现出很强的衍射峰，这是由CNC材料造成的;而PQD纸在15°、30°和34°出现其他的峰，分别对应着CH3NH3PbBrQDs的(001)、(200)和(210)晶面，这证实了纸张中PQDs的高纯度。

　　图1e为CH3NH3PbBr3PQD纸的光致发光(PL)和紫外可见(UV-vis)吸收光谱，可以看出，PQD纸显示出明亮的绿色PL发射，FWHM为28 nm，峰值波长为518 nm，与PQD纸的强吸收边缘截断相对应。图1e中的插图是PQD纸在有和没有UV激发的情况下的光学图像，说明在正常和PL条件下，其色彩均匀性都良好。

　　图2：PQD纸基白光LED的制作和EL性能：a) PQD纸基LED制作工艺示意图，b)KSF与硅胶封装后的LED照片，c)完成的PQD纸质LED，d) LED发光演示，e)不同驱动电流下PQD纸基LED的EL谱，f)NTSC标准、Rec.2020标准和PQD纸基LED色域的CIE图，g) PQD纸基LED的电流相关发光效率和光通量，h)连续运行时LED器件的时变光通量。

　　使用PQD纸作为白色LED的颜色转换器，其LED的制作过程如图2a所示。接下来，将KSF的红色荧光粉与硅树脂混合，并将混合后的混合物调配(图2b)。在固化1小时后，将PQD纸贴在包装袋的顶部作为绿色变色器，进而得到白色LED(图2c,d)。图2 e揭示了不同驱动电流(5-60 mA)下PQD纸基器件的电致发光谱图(EL)，可以看到蓝色LED芯片、绿色PQD纸和红色KSF的三个主峰分别位于452、518和630 nm处。图2f为基于PQD纸的LED色域，该色域占了NTSC标准的123%和下一代8K4K显示器最重要的颜色标准Rec. 2020的92%。在连续运行240 h后，光通量仅下降12.4%(图2h)，表明基于PQD纸的LED具有良好的稳定性。

　　图3：PQD纸基LED与其它报道的LED的器件性能比较：A) QDs的发光效率、色域性能和b)工作耐久性。

　　图3a总结了文献和本文中报道的变流器型QD发光二极管的发光效率和色域性能。在非钙钛矿QD LED中，液相CdSe QDs的发光效率最高，为64 lm W−1。然而，由于绿色CdSe QDs的PL波长(≈550 nm)比理想的绿色波长(≈525 nm)要长，因此基于CdSe QDs的LED不利于获得较宽的色域。同时，由于PQDs的热稳定性差，大多数PQD基LED的效率低于70 lm W−1。而在该工作中，PQD纸使LED发光效率提高到124 lm W−1，色域达到NTSC标准的123%。最重要的是，该LED具有240小时的长寿命，比其他基于PDQ的白色LED的寿命要长得多(图3b)。

　　图4：采用弯曲PQD纸彩色转换器设计出的LED：a)弯曲PQD纸的LED原理图，b) LED作为PQD纸曲率的函数，c)带平面PQD纸转换器LED和d)带弯曲PQD纸LED(曲率为0.283 mm ⁻¹ )的辐射强度角分布。

　　如图4a所示，为了改善PQD纸基LED的视角，研究者设计了一种LED装置的曲面换色结构，视角定义为LED亮度超过最大亮度一半的角度范围。发现随着PQD纸的曲率从0 mm−1(平面状态)增加到0.283 mm−1(图4b)， LED的视角从120°增加到143°。图4c,d为PQD纸结构(0.283 mm-1曲率)的LED发光强度角分布曲线。与平板装置相比，弯曲PQD纸LED在不同角度下的辐射强度更均匀，视角更大。(来源：能源学人)

　　适用于户外显示的高效稳定量子点发光二极管

　　量子点具有荧光量子产率高、单色性佳、发射光谱随尺寸连续可调、光化学稳定性和热稳定性强，且可采用溶液法制备等优点，现已成为下一代平板显示和固态照明应用中最具潜力的候选材料。基于量子点的发光二极管(QLED)自1994年出现至今，器件的性能得到了极大提升，现已满足低亮度显示(室内显示)的要求。然而，QLED在高亮度下的短寿命仍然限制着它在户外显示和照明中的应用。

　　目前为止，只有红色QLED可以实现高亮度下的长寿命，即它在初始亮度为1000 cd/m2时T95(亮度衰减至初始亮度的95%所用的时间)达到了2300 h。与之形成鲜明对比的是绿色和蓝色QLED，仍无相关报道。主要原因在于，与红色QLED相比，绿色和蓝色量子点发光层和空穴传输层之间存在较大的注入势垒，使得过剩的电子在发光层和空穴传输层的界面处积累，进而导致高电流下的效率滚降和器件的性能衰减。因此，空穴能级失配是阻碍绿色和蓝色QLED性能改善的本质问题。针对这一问题，首先，寻找一种能级匹配且具有高空穴迁移率的传输材料是显而易见的，但是这类材料的设计合成是一项重大的挑战;其次，调控电子传输层以减少电子的注入，这一方法虽然能够改善载流子的注入平衡，但是，一定程度上削弱了总的载流子注入效率，因此，基于此方法构筑的器件只能在获得高效率和高亮度的结果中有所折中。近年来，基于壳层材料优化设计合成发光层能级适配空穴传输层能级的量子点成为一种有效的解决途径。基于此方法，河南大学申怀彬课题组和TCL公司报道的高效率、长寿命和高亮度的红色QLED已完全满足户外显示的应用要求。这一研究成果表明设计合成量子点能级适配空穴传输层的发光层材料也将成为构筑高亮度下高稳定的绿色和蓝色QLED的有效策略。

　　基于上述原因，近日，河南大学申怀彬课题组从量子点的自身结构出发，通过壳层材料、组分和厚度的精确调控，合成了组分梯度的CdZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS核壳结构量子点，这种量子点不仅具有高的荧光量子产率(>95%)、能够抑制非辐射福斯特能量共振转移和俄歇复合，而且能够有效提升空穴的注入能力，改善器件中载流子的注入平衡。基于该量子点构筑的器件最大外量子效率和电流效率分别达到23.9%和100.5 cd/A，尤为重要的是在亮度1000 cd/m2条件下T95工作寿命高达2500 h。以上结果，无论效率还是器件寿命均优于以往报道的溶液法构筑的绿色QLED。重要的是，所合成的高性能CdZnSe/ZnSe/ZnSeS/ZnS量子点易于批量生产，且具有高度的可重复性，为未来QLED的工业化提供了技术支撑。